竞博电竞首页.强强联合！崔屹院士、鲍哲南院士合作最新Nature

　　随着电池成本的快速下降和人们对气候变化的日益关注，电动汽车正迅速成为乘用车市场的未来。然而，长途卡车和航空等应用领域仍难以实现电气化，因此需要能量密度更高的电池。锂硫（Li-S）电池是最有前途的候选电池之一，因为它们的理论比能量超过 2500 Wh kg-1，而且已经有大于 600 Wh kg-1 的电池被证实。

　　锂硫电池的高能量密度源于其多电子氧化还原反应，其中硫具有多种氧化态。氧化态介于元素硫和硫化锂之间的中间硫物种是多硫化锂（LiPS），它们易溶于多种电解质溶剂。溶解锂多硫化物带来了锂硫化学的一个独特方面：活性材料同时存在于固相和溶解相中。然而，由于具有氧化还原活性的多硫化物溶解在电解质中，因此多硫化物物种的能量以及随后的全电池热力学都取决于电解质。此外，锂多硫化物的溶解度也会受到电解质的严重影响，因为溶解的锂多硫化物会跨入阳极，导致容量下降、电解质干涸和自放电。这些方面都凸显了电解质在锂离子电池中的重要性。从实用和基础角度来看，了解它们的影响都非常重要。

　　在此，斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授和秦健教授共同利用电解质的溶解自由能作为衡量标准，制定了各种电解质中的溶解特性关系，并研究了它们对溶解多硫化锂的影响。作者发现，溶解自由能影响锂-硫电池电压曲线、多硫化锂溶解度、锂-硫电池循环性和锂金属阳极；较弱的溶解度会导致较低的第一平台电压、较高的第二平台电压、较低的多硫化锂溶解度，以及锂硫全电池和锂金属阳极的较佳循环性。本研究中描述的关系可以指导锂硫 电池高性能电解质的设计。相关成果以“Solvation-property relationship of lithium-sulphur battery electrolytes”为题发表在《Nature Communications》上，第一作者为Sang Cheol Kim, Xin Gao为共同一作。

　　测量 Li+ 的溶解自由能是本研究的核心。在本研究中，作者研究了一系列具有中等到较高溶解能力的醚基电解质（图 1b）。醚类是锂硫电池最常用的一类溶剂，因为碳酸盐等其他类别的溶剂对 LiPS 不稳定。添加低溶解能力的含氟溶剂或增加浓度可调节溶解能，进一步平衡过多的副反应和缓慢的动力学。可以从不同电解质测得的 Li+ 溶解能中发现一些趋势。首先，随着盐浓度的增加，可以观察到更正的溶解能，这与较弱的溶解度相对应。其次，1,2-二甲氧基乙烷（DME）和 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）的混合溶剂显示，TTE 的用量越大，溶解自由能越弱（越正）。第三，溶剂的溶解强度按照 1,3-二氧戊环 (DOL)-DME - 四甘醇二甲醚 (G4) 的顺序增加。

　　虽然在大多数锂电池化学过程中，热力学电压不受电解质的影响，但锂硫电池则不同：它具有独特的化学性质，活性材料既有固态，也有溶解态，这使得电解质在反应热力学中发挥作用。事实上，不同的电解质会产生不同的电压曲线，这对电池的能量密度有深远影响，但其机理仍不清楚。作者利用测得的溶解自由能得出了锂硫电池电压高原的定量关系，并提出了一种机制。图 2a 显示了两种电解质的放电电压曲线。放电电压曲线基本上反映了热力学特性。可以看到，两种电解质都有两个高原，第一个在 2.2 V 以上，第二个在 2.2 V 以下。作者注意到，当加入 TTE 作为稀释剂时，会削弱溶解度，第一个高原降低，第二个高原升高。醚基电解质系列的趋势也是如此，当溶解度减弱时，第一平台降低，第二平台升高（图 2b、c）。

　　为了解释这种相关性，图 2d 展示了所提出的机制。完全充电的高能状态由元素 Li 和 S 组成，完全放电的状态为 Li2S。无论电解质如何，这两种终态的自由能都是相同的，因为它们都是固相。中间状态是溶解的 LiPS，其自由能与电解质的溶解强度密切相关。在强溶解的情况下，与电解质的强相互作用会稳定锂离子电池并降低其自由能，而在弱溶解的情况下则相反，自由能更高。在这两种情况下，第一个高原代表了从元素 Li 和 S 到溶解的高阶 LiPS的反应。强溶解情况下 LiPS 的自由能较低，导致自由能（∆G1,ss）差异较大。由于该反应的自由能变化与电池电压的负值 E1,ss 直接相关，因此与弱溶解情况相比，强溶解情况下的第一高原具有相对较高的电压。LiPS 的能量也会影响第二个高原，它代表了低阶 LiPS 向 Li2S 的转化。对于 LiPS 自由能较低的强溶解情况，∆G2,ss 和 E2,ss 较小，这导致第二平台电压比弱溶解情况低。从本质上讲，LiPS 物种的溶解自由能决定了从 Li+S 到 LiPS 以及从 LiPS 到 Li2S 的自由能变化，它们分别决定了第一和第二平台电压（plateau voltages）。

　　多硫化物的溶解度是影响锂硫 电池性能的关键因素，包括循环和日历寿命、自放电和内阻。作者制备了饱和 Li2S6 的电解质，如图 3a 所示，溶解度较高的电解质颜色较深。利用紫外可见光谱量化了 LiPS 的溶解度（图 3b），结果证实溶解度随着溶解度的减弱而减小。作者发现，溶解度弱、LiPS 溶解度低的电解质具有较高的 CE。这归因于对金属锂的穿梭效应，以及随着 LiPS 溶解度的降低这种效应的减弱。作者观察到类似的趋势，即初始放电效率随着溶解度的减弱而增加（图 3e）。作者认为这又与多硫化物的穿梭效应有关；当多硫化物与金属锂反应形成富锂 LiPS 时，活性 S 会以不溶性 Li2S 或 Li2S2 的形式在阳极上流失，或发生自放电，从而降低放电容量。

　　当阳极的锂存量过剩时，电池的 CE 值并不反映锂金属阳极的 CE 值。作者使用改良的奥尔方法检验了含有和不含 Li2S6 的六种电解质的库仑效率。作者采用了一种改良方案，在铜上用薄 Li（20 μm）代替铜，从而避免了最初的 LiPS 还原反应。1 M LiTFSI G4、1 M LiTFSI DME 和 2 M LiTFSI DME 具有相对较强的溶解能力 (图 4a)。图 4b 显示，不含 LiPS 的电解质的 CE 会随着溶解度的减弱而增加。当电解质中的 LiPS 饱和时（图 4c），类似于电解质贫化的锂硫电池的情况。作者推测，如果没有 LiNO3，LiPS 就不会产生稳定作用，甚至会产生有害作用。图 4d、e 中的扫描电子显微镜（SEM）图像证实了这一点。该图像显示，不含 LiPS 的 1 M LiTFSI 二甲醚有裸露铜的区域，而含有 LiPS 的相同电解液的整个活性表面都覆盖着锂金属。这表明在 1 M LiTFSI 二甲醚中镀上的锂的表面积较小，这也证实了较高的 CE 值。图 4f、g 所示的 1 M LiTFSI DME-TTE 1:1 情况中也可以观察到类似的关系。潜在的机制是 LiPS 促进锂的成核而不是锂的生长，这导致小核的形成，增加了整体表面积和副反应。

　　在这项研究中，作者采用了通过电位测量技术测量的溶解自由能，以此为指标来绘制锂硫 电池电解质的溶解-属性关系图。作者发现，溶解能越正（溶解越弱），第一电压平台越低，第二电压平台越高，这源于电解质中溶解的 LiPS 相对于不溶解的 Li、S 和 Li2S 的自由能。较弱的溶解度也会导致较低的 LiPS 溶解度，研究发现溶解自由能与 -ln(Ksp)成正比。溶解度与锂硫 电池的 CE 值和初始放电容量有关。作者还发现，溶解度越弱，锂金属的 CE 值越高，而 LiPS 一般会对 CE 值产生负面影响。虽然事实证明较弱的溶解度对全电池和锂金属 CE 有利，但较弱的溶解度对电池的内阻不利。