仪器博物馆是仪器信息网微信公众号创立的一档仪器科普栏目，每周推荐一类仪器，本周是第23期。（文末有常见品牌）

　　核磁共振波谱仪，是指研究原子核对射频辐射的吸收，是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时也可进行定量分析。今天小谱就其发展史、检测原理、结构等和大家进行探讨，一文把核磁共振波谱仪讲通透。

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　　1924年，奥地利物理学家泡里提出了某些核可能有自旋和磁矩；1924年，斯特恩和盖拉赫在原子束实验中观察到了锂原子和银原子的磁偏转，并测量了未成对电子引起的原子磁矩；1938年，伊西多·艾萨克·拉比首次成功地完成第一次核磁共振实验；1939年，伊西多·艾萨克·拉比发现氢分子束吸收特定频率的射频而偏转,为核磁共振的发现奠定了基础,获得1944年诺贝尔诺物理学奖；

　　1946年，美国哈佛大学的Purcell和史坦福大学的Bloch各自独立观察到NMR现象, 1952年两人因此获得诺贝尔诺物理学奖；

　　1976年，R.R. Ernst等人确立了二维谱的理论基础,使之成为近代NMR中应用广泛的一种新技术。Ernst获得1991年诺贝尔化学奖；

　　核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的运动。根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同；

　　I=1/2的原子核，电荷均匀地分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极距，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测；

　　I1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布，电四极距不为零。凡是有电四极距（不论是正值还是负值）的原子核都具有特殊的驰豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，这对于核磁共振信号的检测是不利的。

　　根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。

　　核磁共振磁场计、核磁共振测场仪、核磁共振分析仪、核磁共振表面探测仪、核磁共振探水仪、核磁共振测井仪、核磁共振波谱仪、核磁共振成像仪。

　　高分辨核磁共振谱仪宽谱线核磁共振谱仪前者只能测液体样品，主要用于有机分析。后者可直接测量固体样品，在物理学领域用得较多。

　　连续波核磁共振谱仪（普通谱仪）傅里叶变换核磁共振谱仪前者将单一频率的射频场连续加在核系统上，得到的是频率域上的吸收信号和色散信号。后者将短而强的等距脉冲所调制的射频信号加到核系统上，使不同共振频率的许多核同时得到激发，得到的是时间域上的自由感应衰减信号(FID)的相干图，再经过计算机进行快速傅立叶变换后才得到频率域上的信号。

　　核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及工业部门用途日益广泛。在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。

　　与其他类型的分析仪器相比，核磁共振设备最大的优点即在于无损检测，同时迅速的分析物质的化学/结构信息，因此其应用面广泛。主要应用在煤炭、石油领域，近年来固体NMR技术也已被广泛应用于电化学储能体系。

　　NMR技术在煤炭化学组成和物理形态分析中发挥着越来越重要的作用。其主要优势在于检测对象的状态几乎不受限制，可以是原煤或经过加工处理的煤炭，也可以是煤炭的气化、热解或液化产物，由于其非接触式快速测量的特点，煤炭化工过程不同阶段的中间产物也可以检测。

　　在煤炭检测使用到的NMR技术方法主要有2种：液体NMR和固体NMR。其中，液体NMR主要是液体1H-NMR谱、13C-NMR谱、多脉冲序列如DEPT技术（无畸变极化转移增强法)、液体二维谱等等。固体NMR主要包括交叉极化(CP)、高功率质子去耦、魔角旋转(MAS)、偶极去相(DD)、固体二维谱等。

　　NMR在煤炭中的应用主要分为两大类：一是分析煤炭组成，如芳香族、脂环族物质含量分析，液化产物的色谱和NMR分析，加氢产物分析，煤炭和沥青碳化初期组成变化的高温1H-NMR分析，酚类分析，煤炭低温氧化特征分析等；二是煤炭的热解产物实时监测，如观测热解过程中脂肪碳和芳香碳相对含量的变化，分析煤炭中不同种类的官能团等。另外，它还是目前唯一一种可以同时测定含水率和煤样孔隙结构的测试方法。

　　NMR技术于20世纪末开始应用于石油地质研究。如今应用范围涉及到石油地质、石油测井、石油化工等领域。

　　在地质勘探领域中，主要使用傅里叶核磁变换共振波谱仪以及多脉冲电磁分辨谱等设备。主要应用包括：分类干酪根、确定有机质成熟度、评价生油浅量等。

　　在测井领域，主要利用核磁测井技术。基本原理是在井中放置一块磁体，发射等于该均匀极化区域氢核的核磁共振频率，接受氢核在退激过程中的衰减信号，利用油与水弛豫时间的差别来检验油层。使用该技术可以克服以体积模型为基础的传统方法受井眼，岩性及地层水矿化度影响的缺陷，解决油气藏的储层评价和油气识别问题。使用平均结构信息来评估原油总体特性也有助于石油工业的生产。

　　由于油气水在核磁共振特性上差异巨大，在储层物性上，可以用核磁测井技术评价孔隙度，渗透率及饱和度。在储层流体识别方面，可以利用油气水的纵向弛豫时间和扩散系数的差异识别三者，对于低阻油层等电阻率测井传统方法识别有困难的储层很实用。另外，核磁共振录井参数中包含了油气含量和产出能力等信息，可以为试油层位的确定提供资料，为钻井施工设计提供参考的地层压力梯度和破裂压力梯度。

　　石油化工领域，可以使用核磁共振技术分析原油的各个馏分段，比如柴油组分、减压馏分、渣油的化学组成与结构等。具体说来，利用13C-NMR谱分析原油烃类含量。根据烃类组成可以将原油有效分类。对于燃料油，可以直接测定其中某些组分的含量、测定结构参数并寻找其余油品性质的关系；对于蜡油和重油，可以定性定量地反映出碳氢及杂原子所处的化学环境。

　　锂/钠离子电池材料局域结构是影响材料循环性能和倍率性能的重要因素。固体核磁共振技术、XAS和对密度分布函数是常用的表征材料局域结构的办法。其中，固体NMR技术由于无损，定量，原位的优点，十分有效便利。在电池材料NMR研究中常用试验方法如下表所示。

　　自从1972年Fujishima 等人首次发现使用紫外光照射TiO2电极可以分解水产生H2以来，开发廉价实用的新型催化剂一直是实现太阳能分解水高效利用的关键因素。近年来众多研究者使用STM、FTIR、TPD、DFT等手段研究分解水的微观过程，但其测试条件过于理想化，与实际存在较大差距。核磁共振技术可实现原位无损检测且可以准确鉴定未知化合物结构，因此在微观反应过程研究中有一定优势。

　　核磁共振实验室，因为仪器周围磁场比较较强的原因比较特殊，一般根据不同厂家仪器的不同会有一定的区别以下是某品牌磁体大小通用的一些规格和大家分享。主要分为十一类：

　　专用地线要和楼房地线分开。（老式楼房地线有时会错接成三相电的零线，而零线在三相负载不平衡时会带电）实验室空调及空压机不要接在专用地线上。

　　空压机必须为无油空压机。为液体核磁谱仪供气的空压机出气量需大于100 升/分钟。为高场核磁（带氮气分离器）及固体（HRMAS）附件供气的空压机出气量需大于200 升/分钟。

　　干燥器可为冷冻式干燥器或无热再生式干燥器。冷冻式干燥器一般为-20摄氏度。无热再生式干燥器一般为-40 摄氏度。带BCU05 制冷单元的核磁谱仪需配无热再生式干燥器，其应达到-40 摄氏度。

　　高斯线范围内应没有铁磁性物体，1 高斯线公斤的铁磁性物体。磁体上方不应有较大含钢筋的房梁。如实验室在一楼，且楼房有地下车库，实验室下方应该封闭，保证磁体下方不能有汽车通过。

　　不同场强需要的样品量不同，如300兆核磁、分子量是几百的样品，测氢谱大约需要2mg以上的样品，测碳谱大约需要10mg以上。600兆核磁测氢谱大约需要几百微克。

　　因为测试时溶剂中的氢也会出峰，溶剂的量远远大于样品的量，溶剂峰会掩盖样品峰，所以用氘取代溶剂中的氢，氘的共振峰频率和氢差别很大，氢谱中不会出现氘的峰，减少了溶剂的干扰。在谱图中出现的溶剂峰是氘的取代不完全的残留氢的峰。另外，在测试时需要用氘峰进行锁场。

　　由于氘代溶剂的品种不是很多，要根据样品的极性选择极性相似的溶剂，氘代溶剂的极性从小到大是这样排列的：苯、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亚砜、吡啶、甲醇、水。还要注意溶剂峰的化学位移，最好不要遮挡样品峰。

　　为了确定活泼氢，要做重水交换。方法是：测完样品的氢谱后，向样品管中滴几滴重水，振摇一下，再测氢谱，谱中的活泼氢就消失了。酰胺类的氨基氢交换得很慢，需要长时间放置再测谱。

　　为了使磁场稳定，测试样品时要进行锁场；如果不锁场也可以测试样品，但因为磁场稳定性差，测出的谱图分辨率较低。

　　氢谱中各种基团的化学位移变化很大，不容易记忆，但只要牢记住几个典型基团的化学位移就可以解决很多问题。如：甲基0.8

　　磁场强度相等是指在特定的容积限度内磁场的同一性，即穿过单位面积的磁力线数目相等。而在核磁测试中匀场的作用就是保证场强在一个较大的空间尺寸范围内相等，即在磁场的各个点上(水平方向、垂直方向)，磁场强度不应有一点点儿变化。打个不太恰当的比喻，匀场就像液相色谱平衡柱子一样。静磁场均匀性越差，测试结果的偏差越大，图谱质量越差。绝对均匀的磁场是个理想的极限要求，在真实的仪器上是难以实现的。换句话说：仪器朝着这个极限目标越近，实验的结果越好。核磁共振实验中，匀场的好坏直接关系到仪器的实验结果，而且影响是巨大的。因此，对使用人员来讲，匀场是仪器操作的关键。特别是低阶项匀场线圈，更是影响巨大。

　　到了这里，相信各位已经对‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍核磁共振波谱仪（NMR)有了很深的了解。如今，NMR的品牌都有哪些呢？最受关注的又是哪些呢？（排名不分先后哦~）